[Энциклопедический Словарь ] | [Библиотека «Вехи»]

Теллур

(хим.; Tellur нем., Tellure франц., Tellurium англ.; при О = 16 Те = ок. 126,4 — по Штейнеру, 1901 г., см. ниже) — впервые был замечен Мюллер-фон-Рейхенштейном (1782). Достоверность существования нового элемента установлена (1798) Клапротом, который и дал ему название (от Tellus — земля); более подробное изучение сделано Берцелиусом (1832). Но и в настоящее время нельзя считать некоторые важные свойства, напр. атомный вес, вполне установленными для Т., который прежде носил название — aurum paradoxum или metallum problematum. По свойствам своих соединений Т. занимает место в VI группе периодической системы; это тяжелейший член более отрицательной подгруппы, которая содержит серу (см.) и селен (см.), как йод в VII группе (Cl, Br, J) и как сурьма в V группе (Р, As, Sb). Подобно сурьме, Т. есть металл, который образует газообразное водородистое соединение и во всех почти других случаях фигурирует в качестве неметалла. Т. принадлежит к числу редких элементов. Весьма редко встречается самородный Т., содержащий железо и золото, обыкновенно же, в Трансильвании — в виде соединений с золотом, серебром, свинцом, сурьмой, висмутом и проч.: письменная руда, иначе белый Т., или сильванит AgAuTe2, листоватая руда, или черный Т. (AuPb) 2∙ (SbTeS)3. В Венгрии, близ Хемница, кроме других теллуристых минералов, найден тетрадимит Bi2S3∙ (Bi2Te3)2. В Заводинском руднике Алтайского горного округа найдены теллуриды серебра Ag2 Te и свинца РbТе. В новейшее время открыты руды Т. в Калифорнии и Виргинии, в Бразилии, Мексике, Боливии, Японии; они изредка содержат самородный Т., но обыкновенно это теллуриды различных металлов, причем в них часть Т. часто замещена серой или селеном. Свободный Т. обладает синевато-белым цветом и металлическим блеском; кристаллизуется из расплавленного состояния в виде серебристо-белых ромбоэдров — изоморфен с селеном, очень ломок и вследствиe того легко может быть превращен в порошок, мало теплопроводен и еще менее электропроводен. Удельный вес 6,245. При 452° Т. плавится и при высокой температуре, образуя золотисто-желтый пар, кипит,так что может быть очищаем путем перегонки и лучше всего в струе водорода, когда Т. получается в виде длинных блестящих призм, освобождаясь из мимолетно возникающего теллуристого водорода подобно тому, как это бывает для селена. Плотность пара при 1400° несколько более той, какая требуется для состава частицы Те 2, именно 129,6 по отношению к водороду (Девилль и Троост). Аморфный Т., осаждаемый из растворов теллуристой кислоты сернистым газом, представляет темно-серый порошок удельного веса 5,9; при нагревании он превращается с выделением тепла в кристаллическую разность. Т. нерастворим в воде и в сероуглероде. Он растворяется в дымящей серной кислоте, образуя темно-красную жидкость, которая содержит, вероятно, SO 3 Te, соединение аналогичное с полуторною окисью серы, если представить себе один атом ее здесь замещенным через Те. В чистом виде это аморфное темно-красное вещество, размягчающееся, не плавясь, при 30° и просвечивающее в тонком слое, получается (Divers и Shimose, а также Р. Вебер) при взаимодействии Т. с расплавленным и переохлажденным серным ангидридом при выделении тепла. При продолжительном нагревании около 35° и быстро при 90° SO 3 Te буреет, но не изменяет состава и сохраняет способность растворяться, подобно красному видоизменению, в крепкой серной кислоте. Такие растворы, как и раствор Т. в дымящей кислоте, при разбавлении водой осаждают свободный Т., а при нагревании выделяют сернистый газ, при чем образуется сульфат Т. Te(SO4)2. Довольно сильное нагревание TeO 3 S при 230° сопровождается точно так же выделением SO 2, и получается окись Т., ТеО, в виде черной аморфной массы, принимающей при прессовании графитоподобный блеск. При нагревании на воздухе и даже при обыкновенной температуре, но в присутствии влажности, ТеО окисляется; щелочи на нее почти не действуют, кислоты же легко действуют, а именно разведенные кислоты превращают ее в Те и ТеО 2, крепкие же окисляют. С серной кислотой происходит растворение и затем осаждение кристаллического сульфата Te(SO 4)2. Газообразный хлористый водород поглощается окисью и при слабом нагревании превращает ее в двухлористый Т., ТеCl 2. Таким образом, ТеО почти не обнаруживает свойств основания; скорее это недокись (см. Недокиси). Двуокись Т., или теллуристый ангидрид ТеО 2, возникает, когда Т. горит в воздухе, что совершается после подогревания, с синим пламенем и при выделении белых паров ангидрида. При обыкновенной температуре ТеО 2 неокрашен и кристалличен, при темно-красном калении плавится в лимонно-желтую жидкость и при температуре более высокой, чем температура кипения самого Т., улетучивается без разложения. ТеО 2 образуется также при растворении Т. в горячей азотной кислоте и затем при охлаждении осаждается в виде мелких октаэдров. ТеО 2 очень мало растворим в воде; растворы не действуют на синюю лакмусовую бумажку, что находится, очевидно, в связи с тем фактом, что этот окисел дает соли и со щелочами, и с кислотами. О возникновении сульфата Te(SO 4)2 при кипячении раствора Т. в дымящей серной кислоте уже упомянуто; основной сульфат (TeO 2)2SO3 кристаллизуется при охлаждении горячего раствора ТеО 2 в 20—25% серной кислоте; основной нитрат (HO∙Te 2O3)∙NO3 кристаллизуется, если осторожно, при слабом нагревании, испаряют раствор Т. в азотной кислоте; уд. в. 1,15—1,35. Последняя соль вследствие большой склонности кристаллизоваться — маленькие ромбические иголочки — применяется при приготовлении чистых препаратов Т. Но основные свойства ТеО 2 очень слабы; соли с кислотами разлагаются водой. Если разбавить водой раствор Т. в слабой азотной кислоте, то осаждается теллуристая кислота Н 2 ТеO 3, имеющая этот состав по высушивании над серной кислотой и представляющая тогда белый легкий порошок; она мало растворима в воде и сообщает ей горький вкус. Соли этой кислоты, теллуриты, известны средние, например К 2 ТеО 3, кислые КНТеО 3 и более сложные — К 2 Те 2 О 5, К 2 Те 4 О 9, К 2 Те 6 О 13. Соли щелочных металлов растворимы в воде, щелочноземельных — малорастворимы, а для прочих металлов совсем нерастворимы, но растворяются в соляной кислоте. Н 2 ТеO 3 при нагревании разлагается на воду и ТеО 2, а при действии марганцевокислого калия — и в кислом и в щелочном растворе — окисляется, причем получается теллуровая кислота (или ее соль) H 2 ТеО 4. Теллурат калия возникает при сплавлении Т. или ТеО 2 с поташом и селитрой:

2Te + K23 + 2KNО 3 = 2K2TeO4 + CO + N2;

его можно получить также и при действии хлора на щелочной раствор теллурита калия:

К 2 ТеО 3 + 2КОН + Сl 2 = К 2 TеО 4 + 2КСl + Н 2 О.

Если к раствору К 2 ТеО 4 прибавить хлористого бария, а затем надлежащим количеством разведенной серной кислоты обработать осадок ВаТеО 4, то получается Н 2 ТеО 4, которая может быть выкристаллизована при выпаривании фильтрата из-под BaSO 4 и содержит тогда кристаллизационную воду — Н 2 ТеО 4 ∙2Н 2 О. Кристаллы такого состава хорошо растворимы только в горячей воде; при 160° они теряют 2Н 2 О и превращаются в белый порошок, почти не растворимый на холоду и легко растворимый при нагревании [Н 2 ТеО 4 можно получить и по способу Томсона для селеновой кислоты, а именно при действии брома на теллурит серебра:

Ag2TeO3 + Br2 + H2 О = H 2TeO4 + 2AgBr;

но проще — окисляя хромовой кислотой в ничтожном избытке раствор Т. в избыточной разведенной азотной кислоте, после чего должно раскислить остаток CrО 3 несколькими каплями спирта, отмыть Cr(NO 3)3 азотной кислотой и остаток высушить (L. Staudenmaier, 1895).]. О растворимости теллуратов, средних солей, в воде и соляной кислоте можно сказать почти то же самое, что сказано в этом отношении о теллуритах. Баритовая соль в отличие от BaSO 4 несколько растворима в воде и содержит кристаллизационную воду — ВаТеО 4 ∙3Н 2 O. Некоторые соли известны в виде двух видоизменений — бесцветного, растворимого в воде или кислотах, и желтого, не растворимого ни в воде, ни в кислотах, какова, например, калиевая соль — К 2 ТеО 4 ∙3ТеО 3 ∙4Н 2 О. Средняя калиевая соль содержит кристаллизационную воду — К 2 ТеО 4 ∙5Н 2 О, как и кислая, 2КНТеО 4 ∙3Н 2 О, которая трудно растворима на холоду, легко — при нагревании и кристаллизуется в виде шерстистой массы. Теллуровый ангидрид, ТеО 3, получается в виде оранжево-желтой кристаллической массы, если нагревать при красном калении Н 2 ТеО 4. Так как ТеО 3 способен при нагревании более сильном терять кислород, превращаясь в ТеО 2, то при приготовлении ТеО 3 легко может образоваться некоторое количество и ТеО 2 — очищают, промывая соляной кислотой, в которой ТеО 3 нерастворим. Подобно ТеО 3, и теллураты способны терять кислород, превращаясь в теллуриты при красном калении; нагревание с соляной кислотой приводит к тому же результату, при чем выделяется хлор:

К 2 ТеО 4 + 2НCl = К 2 ТеО 3 + Н 2 О + Cl 2.

Высшего типа соединения Т., ТеХ 6, легко переходят, следовательно, в соединения низшего типа, ТеХ 4, как и для селена, подобно которому Т. осаждается из кислых растворов ТеО 2 сернистым газом в свободном виде. Сродство к кислороду с возрастанием атомного веса падает для серы, селена и Т., как и в V-ой группе для фосфора, мышьяка и сурьмы; диаметрально противоположное отношение к окислению имеет место в VII группе для хлора, брома и йода. Далее, наиболее богатая среди соединений Т. кислородом кислота Н 2 ТеО 4 принадлежит к числу слабых кислот, но теллуристый водород Н 2 Те, который получают при действии соляной кислоты на теллурид цинка TeZn, осаждает, подобно H 2 S или Н 2 Sе, из растворов солей некоторых тяжелых металлов соответствующие теллуриды. Н 2 Те открыт Дэви (1810 г.); это бесцветный газ, сходный по запаху с H2 S, растворимый в воде; зажженный, горит синим пламенем; легко окисляется и в растворе на счет кислорода воздуха, при чем получается Т. в осадке. Газообразный ТеН 2 в чистом виде собственно неизвестен; он всегда смешан с водородом, так как постепенно разлагается, выделяя Т., уже при обыкновенной температуре, причем объем газовой смеси остается неизменным — при постоянном давлении. Растворимые теллуриды, например щелочных металлов, дают красные растворы, которые, подобно растворам Н 2 Те, осаждают Т. в присутствии воздуха. При действии кипящего, очень крепкого раствора едкого кали на Т. происходит его растворение вследствие образования теллурида и теллурита калия: реакция аналогична с соответствующими для S и Se; но охлаждение или разбавление раствора вызывает обратное превращение — весь Т. осаждается вследствие восстановления теллурита теллуридом. При сплавлении Т. с поташом выделяется углекислый газ и образуется смесь К 2 Те и К 2 ТеО 3, которая точно так же реагирует с водой, т. е.

2 Те + К 2 ТеO 3 + 3Н 2 O = 3Те + 6КОН.

Чтобы после сплавления со щелочными веществами Т. не выделялся водой тотчас по ее прибавлении, сплавлять должно в присутствии веществ, способных отнять кислород от теллурита; так поступают, например, при извлечении Т. из тетрадимита: смешивают его в равных частях с содой, прибавляют масла и тестообразную массу умеренно прокаливают в закрытом тигле — весь Т. оказывается тогда в виде Na 2 Te, cеpa в виде Na 2 S, а висмут остается свободным; извлекают затем водой и предоставляют кислороду воздуха осаждать Т. из раствора в форме серого порошка, который затем промывают, сушат и перегоняют в струе водорода. [Извлечение Т. из письменной руды и из черного Т. производится таким образом: руду обрабатывают соляной кислотой, при чем извлекается сурьма, мышьяк и некоторые другие вещества; остаток кипятят с царской водкой, фильтруют; фильтрат испаряют для удаления избытка азотной кислоты и осаждают из него железным купоросом золото; из нового фильтрата выделяют Т. сернистым газом.].

Галоидные соединения Т. известны двух типов — TeG 2 и TeG 4. Двухлористый Т., ТеCl 2, получается при взаимодействии хлора с расплавленным Т. и представляет неясно кристаллическую массу, почти черную, но в порошке зеленовато-желтого цвета; плавится при 175°, кипит при 327°, образуя темно-красный пар, плотность которого вполне отвечает составу. При дальнейшем действии хлора из ТеCl 2 образуется четыреххлористый Т., ТеCl 4, который плавится и кипит труднее предыдущего, а именно темп. плавления 224° и темп. кип. 380°. При обыкнов. темп. ТеCl 4 есть белое кристаллическое вещество, в расплавленном состоянии обладает желтым цветом и при подогревании до кипения принимает постепенно темно-красную окраску. Плотность пара ТеCl 4, как и для ТеСl 2, нормальная [Сродство к хлору для S, Sе, Те возрастает вместе атомным весом, как и сродство к кислороду для Cl, Br и J (Krafft и Steiner, 1901).]. ТеCl 4 очень легко реагирует с водой, а именно на холоду превращается ею в смесь хлорокиси TeOCl 2 и теллуристой кислоты; с горячей же водой получается только последняя:

TeCl4 + 3H2 О = H 2TeO3 + 4HCl.

TeCl2 реагирует с водой, как смесь Те и ТеCl 4, т. е. половина Т. получается в свободном виде. Если при охлаждении ниже 0° подействовать бромом на порошок Т., то возникает ТеBr 4, темно-желтое твердое тело, возгоняющееся без разложения и кипящее при 420°. В малом количестве воды ТеBr 4 растворяется; получается желтый раствор. С избытком воды возникает неокрашенный раствор смеси Н 2 ТеО 3 и НBr. Если нагревать ТеBr 4 с Т., то образуется ТеBr 2, который плавится при 280° и кипит при 339°; фиолетовые пары осаждаются в более холодной части прибора в виде черных иголок. Черная кристаллическая масса TeJ 2 получается при нагревании Т. с йодом, a TeJ 4, серая кристаллическая масса, плавящаяся при осторожном нагревании и затем выделяющая йод, возникает при взаимодействии Н 2 ТеО 3 с йодистоводородной кисл.:

Н 2 ТеО 3 + 4HJ = TeJ4 + 3H2O.

TeJ4 малорастворим в холодной воде и разлагается ею при кипячении обратно образованию. Прибавляя к растворам теллуристой кислоты в соляной, бромистоводородной или йодистоводородной кислотах соответствующие галоидные щелочные металлы и кристаллизуя, можно получить (Wheeler, а также Muthmann и Sch ä fer в 1893 г. и ранее другие) солеобразные соединения, аналогичные по составу с хлороплатинатами и изоморфные с ними. Состав этих соединений M 2TeG6, где M = NH 4, К, Rb, Cs, a G = Cl, Br, J. Подобные соединения известны и для селена (см.); они имеют не только такой же состав, но и изоморфны с соединениями Т., что говорит, конечно, за принадлежность обоих элементов к одной группе (Мутманн) — в связи с многочисленными другими аналогиями. При нагревании ТеО 2 в платиновой реторте с плавиковой кислотой отгоняется четырехфтористый Т. TeF 4 — после воды и избыточного HF — в виде прозрачной, неокрашенной, расплывчатой массы. При испарении раствора ТеО 2 в плавиковой кислоте TeF 4 кристаллизуется с содержанием воды, TeF 4∙4H2 O. Как для серы и селена, существуют летучие соединения с углеводородными радикалами и для Те; аналогичные отношения всех трех элементов в области этих соединений еще очевиднее (Krafft и Lyons, 1894). Анализ дифенилтеллурида (С 6 Н 5)2 Те [Препарат был приготовлен путем нагревания порошка чистого Т. с меркурдифенилом при 220°—230° в атмосфере углекислого газа, в запаянной трубкe, и очищен перегонкой при уменьшенном давлении после трехчасового нагревания с новым количеством Т. и перегонки над металлическою медью. (C 6H5)2 Te есть бесцветное масло, кипящее под давлением в 10 мм при 174°, а под обыкнов. давл. при 312—320° с разложением; уд. вес при 0° 1,5741], недавно произведенный О. Штейнером (1901 г.), дал очень важное указание на атомный вес Т., величина которого должна бы быть, согласно с периодическим законом, средней между атомным весом сурьмы и йода (Sb = 120 и J = 126,85, если O = 16), но до сих пор, по определениям многих исследователей [Берцелиус, превратив определенный вес Те в ТеО 2, нашел (1832 г.) Те — 128,3; Гауер, на основании анализа К 3 ТеBr 6, дал (1857 г.) Те = 127,9; Вильс по первой методе нашел, что Те = 128,3, a пo второй 127,0 (1879 г.). Браунер (1883 г.) пришел к меньшему атомному весу, Те = 125, окисляя Те в ТеО 2, превращая Те и ТеО 2 в (TeО 2)2SO3 и синтезируя теллурид меди; но после того (1889 г.) признал свои опыты ошибочными и дал Те = 127,6 на основании восстановления ТеО 2 сернистой кислотой и анализа ТеBr 4. Почти такой же атомный вес был найден на основании изучения минеральных соединений Т. в последние годы и другими исследователями (Schaudenmaier, Metzner, Chikashig é). Вероятная причина слишком большого атомного вeca кроется (Браунер), быть может, в том, что все образцы исследованного Т., хотя бы он происходил из Венгрии или из Японии (Chikashig é), содержат примесь неизвестного более тяжелого элемента, сходного с Те и потому трудно от него отделимого; если это так, то тогда должно принять, что соединения Т. с органическими радикалами очищаются легче минеральных соединений (Штейнер)], оказывалась несколько большей, чем для йода. Таблица Комиссии об атомных весах при Немецком химическом обществе (1891 г.) содержит Те = 127, что побудило даже к весьма малоестественному перемещению Т. из VI группы периодической системы в VIII-ую (Retgers, 1893). Штейнер, рассчитывая результаты пяти сожиганий очищенного перегонкой (С 6 Н 5)2 Те, пришел к среднему выводу, что Те = 126,4, если С = 12,003 и Н = 1,008; наибольшая из найденных величин была 126,7, а наименьшая — 126,1. Штейнер проанализировал также дифенилселенид и нашел, что Se = 78,8 и 79,3, между тем как принятый для селена на основании изучения минеральных соединений атомный вес 79,1.

С. С. Колотов. Δ .

[Энциклопедический Словарь ] | [Библиотека «Вехи»]